พระนครคีรี เป็นพระราชวังในพระบาทสมเด็จพระปรเมนทรรามาธิบดีศรีสินทรมหามงกุฎ พระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว พระสยามเทวมหามกุฏวิทยมหาราช รัชกาลที่ ๔ ที่ทรงพระกรุณาโปรดเกล้าฯ ให้สร้างขึ้นในพุทธศักราช ๒๔๐๒ ด้วยทรงเห็นภูมิสถานของเมือง เพชรบุรีเป็นที่เหมาะสมในการจะสร้างพระราชฐานที่ประทับ โดยให้สร้างขึ้นบนเขาสมณะ ภายหลังพระราชทานนามว่า เขามหาสวรรค์ นับเป็นครั้งแรกในกรุงรัตนโกสินทร์ ที่มีการสร้างพระราชวังขึ้นบนเขา เป็นพระราชฐานในหัวเมืองที่สำคัญที่พระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวเสด็จฯ มาประทับอยู่เสมอตลอดรัชสมัย

      พระที่นั่งเพชรภูมิไพโรจน์ พระที่นั่งองค์แรกของพระราชวังพระนครคีรี ก่อพระฤกษ์เมื่อ วันพฤหัสบดี ขึ้น ๘ ค่ำ เดือนแปด ปีมะแม เอกศก จุลศักราช ๑๒๒๑ (ตรงกับวันที่ ๗ กรกฎาคม พุทธศักราช ๒๔๐๒) เป็นพระที่นั่งองค์ใหญ่ที่สุด และเป็นพระที่นั่งองค์ประธาน

      ลักษณะสถาปัตยกรรมเป็นแบบยุโรปผสมไทย และจีน ผังอาคารเป็นรูปสี่เหลี่ยมผืนผ้าที่มีมุขยื่นออกไปด้านข้างสองด้านทั้งซ้ายและขวา ภายในแบ่งเป็นห้องต่างๆ

      ต่อมาพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวโปรดเกล้าฯ ให้ปรับเปลี่ยนเป็นห้องรับรองการประทับสำหรับพระราชอาคันตุกะจากต่างประเทศ ดังนี้ ท้องพระโรงหน้าดัดแปลงเป็นห้องเสวยพระกระยาหาร และห้อง ท้องพระโรงหลังเป็นห้องพักผ่อนพระอิริยาบถ และห้องพระบรรทม มุขด้านทิศตะวันออกดัดแปลงเป็นห้องทรงพระสำราญ และมุขด้านทิศตะวันตกดัดแปลงเป็นห้องสรง ห้องแต่งพระองค์ของพระราชอาคันตุกะ

      ปัจจุบันใช้เป็นสถานที่จัดแสดงโบราณวัตถุ ศิลปวัตถุและเครื่องเรือนต่างๆ และพระที่นั่งองค์นี้ยังเคยเป็นสถานที่ที่ใช้รับรองพระราชอาคันตุกะ คือ ดยุคโยฮัน อัลเบิร์ต ผู้สำเร็จราชการแห่งราชรัฐบรันชวิก และเจ้าหญิงอลิซาเบธ แห่งสโตลเบิร์ก-รอซซาล่า พระชายา ในคราวเสด็จฯ ประพาสเมืองเพชรบุรี